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近日，北京理工大学化学与化工学院李弥异、刘贺磊、董守龙等在溶液热力学领域发表重要研究性论文（https://doi.org/10.1021/acs.jctc.3c00083）。论文发表在《Journal of Chemical Theory and Computation》（影响因子：5.5，1区Top）。该工作以北京理工大学为第一通讯单位，李弥异为第一作者和通讯作者，刘贺磊教授同为通讯作者，董守龙、董晓老师，博士生李申辉，硕士生吴宇峰为参与作者。

但凡有溶液存在和伴有热和能的过程，都是溶液热力学的研究对象。溶液热力学在工程上应用广泛，天然气和石油开采、烃-水体系和水合物的形成、化工产品的深度加工、CO₂气体捕集和还原过程的开发、聚合物的合成以及生物技术等都与溶液的热力学性质密切相关。研究团队以常见的盐-水溶液体系为例，构建了固体溶质溶解于溶剂水的热力学循环过程，基于物理化学基础理论和溶剂化概念，提出了计算机模拟溶液热力学过程的计算流程与思路，推导了一系列计算公式，并应用于化工相平衡行为（固液平衡、汽液平衡和活度系数）的工程计算，得到了以下的结论与总结：

1. 利用热力学循环过程构建了自洽的固体盐溶解于溶剂中的热力学过程

固体盐在溶剂中的溶解过程可等价的用蒸发，气相解离和溶剂化过程来描述（图1）。每一个独立步骤可由各物质的基础物理化学性质所计算，这使得模拟溶解过程以获得溶质溶解度的方法可通过满足热力学的自洽性来获得。基于此，高效和准确的分子动力学模拟流程在论文中被提出，新的和可靠的分子力场参数被关联出来。通过与实验数据对比发现，论文所提出的理论方法和计算公式能很好的描述盐的溶解度、活度系数、密度等性质，并且能精确的描绘出电解质溶液的微观结构与性质。通过研究也发现，现有的非极化力场对于极浓的体系（LiCl-水，20 mol/kg）不能很好的描述固液平衡行为，相关的工作将在后续完成。

图1 基于溶解、蒸发、解离和溶剂化过程的热力学循环

2. 利用溶剂化自由能概念计算了溶剂的蒸汽压

溶剂化过程代表了物质从气相向液相转移时，体系的自由能变化，当系统达到平衡时，物质在汽液两相的分配关系正好可用溶剂化自由能来计算。这使得研究挥发性物质的汽液平衡关系建立在了理论计算的基础上，相较于经验模型物理意义更明确，杜绝了大量经验参数需根据新的体系进行重复关联的工作。通过研究发现，溶剂化自由能的计算结果可以很好的描述溶液的蒸汽压性质(图2)。

图2 电解质溶液体系蒸汽压分子动力学计算结果

研究团队将以上的理论研究结论和计算方法应用于化工精馏过程中经常遇到的最高共沸物和最低共沸物的体系，同样获得了很好的结果，解释了共沸现象发生的过程和机理（图3）。另外，通过对加盐精馏过程的模拟，也解释了加入物质分离剂后的盐析和盐溶效应。这部分的工作发表在《Chemical Engineering Science》（https://doi.org/10.1016/j.ces.2023.118751，影响因子：4.7，2区Top），李弥异为第一作者和通讯作者，刘贺磊教授同为通讯作者。

图3 共沸体系与加盐精馏的分子模拟

《Journal of Chemical Theory and Computation》期刊是ACS的重要期刊，也是计算化学领域的顶刊之一。该期刊主要领域包含了化学理论计算所涵盖的量子电子结构、分子动力学和统计力学的新理论、方法和它们的重要应用。《Chemical Engineering Science》发表以化学工程科学为基础不断发展的化工顶级研究。自1951年以来，长期领导着化学工程科学部分的重要发展，是化工领域公认的顶级学术期刊之一，在同行中享有较高的学术声誉。