【中国储能网】李丽：废旧锂离子电池回收处理技术与资源化再生技术进展
发布日期：2018-06-01 供稿：中国储能网 编辑：薛乔丹 审核：王征 阅读次数：
原文标题：李丽：废旧锂离子电池回收处理技术与资源化再生技术进展
5月19日至21日，“第八届中国国际储能大会”在深圳隆重召开， 来自中国、美国、德国、英国、加拿大、西班牙、日本、韩国、澳大利亚等国和地区1500余位政府机构、科研院所、行业组织、电力公司、新能源项目单位、系统集成商等代表出席本次大会。
北京理工大学教授李丽在储能电池专场，发表了题为“废旧锂离子电池回收处理技术与资源化再生技术进展”的精彩演讲。
演讲内容如下：
李丽：今天跟大家交流的题目是锂离子电池回收处理及资源化再生技术进展。首先我们根据当时世界能源需求背景，由2017年美国能源信息中心发布的关于国际能源展望的数据分析，从1990年至今及其对2040年期间的能源需求量预测，传统化石能源，包括煤、石油、天然气稳步增长，我们所关注的绿色曲线--可再生能源，发展趋势迅猛。在可再生能源中，风能和太阳能发展最为迅速。当前新能源的发展面临很多挑战与机遇。鉴于中国、美国等国家在电动汽车保有量的数据统计，2016年全球电动汽车，包括EV和PHEV的保有量超过200万辆，2017年超过300万辆。锂离子电池作为电动汽车核心关键部件之一，使用量逐年迅速递增，从电池成本和能源节约两方面考虑，废旧锂离子电池回收利用与资源化再生是目前本领域研究的热点之一。
结合废旧锂离子电池回收的数据分析，左上角绿色点曲线是2011年1月到2017年12月统计的电动汽车用锂离子电池增长趋势相关数据，2017年产量已达到32GWh以上。目前电动汽车用锂离子动力电池正极材料的两大主流体系：磷酸铁锂和镍钴锰三元材料。从柱形图对比可知不同组份的三元正极材料，包括611、532、111等不同体系及磷酸铁锂材料，其金属元素分配的比例差异明显。从世界权威机构伦敦金属交易所实时跟踪每种金属的价格趋势，可以看到金属钴的价格一直居高不下。2017年钴的平均价格达到每吨5.5万美元，碳酸锂为2.5万美元每吨，2018年1月钴的价格上升到每吨7.7万美元。从电池成本控制及对环境影响两个角度考虑，纵观锂离子电池的全生命周期，其原材料价格上涨对单体电池及电池组价格有很大影响。生产过程中能源消耗、生产规模及对环境影响无疑会增加其成本。在使用过程中，锂离子电池循环寿命的延长，在一定程度上相当于降低了电池的使用成本，同时注重对废旧锂离子电池进行绿色高效的回收和资源化再利用。
我们对该领域国内外文献进行系统分析与梳理， 2000年左右电池回收文献非常少，且主要是关于废旧铅酸回收处理技术。从2002年以后，该领域的文章数目量有明显增加，主要是中国、韩国、巴西、印度、美国、澳大利亚等国家的相关高校和科研机构，其中中国科学家的贡献量最大。研究机构中工作集中单位分别是北京理工大学、清华大学、韩国地理地质研究所、中科院、中南大学等单位。右侧饼型图是科研人员的研究工作重点分配比例，95%左右集中在正极，对于单体电池来讲正极成本占30%左右，具有较高的经济价值，仅5%左右的研究内容放在负极和电解液方面。
从目前的发展趋势来看有以下几种技术途径：第一是拆解与预处理，国内外电池回收企业对电池拆解和预处理投入很大，包括安全放电、筛分、破碎、浮选等。第二是湿法处理工艺，包括后期金属分离和除杂，以及浸出液重新再生合成为前驱体。第三是火法处理工艺，关键步骤是高温煅烧熔炼，其产物杂质含量比较高，产品附加值较低。纵观锂离子电池全生命周期，如何控制废旧锂离子电池全生命周期能耗问题应进行重点技术攻关。
国内外在该领域的最新研究进展发展较快。在预处理方面，从左图可以看到预处理工艺的基本流程，电池材料体系、电解液组分、SOH均会严重影响破碎过程中释放出的产物种类与含量。从右侧的柱形图中可以明显看到主要气体释放量是DMC、EMC、二氧化碳等，这些均是导致环境大气污染物的主要来源。经过反复充放电循环后，通过高倍透射电镜可以观察到正负极材料表面被均匀的有机物包裹，势必会影响后期浮选过程，如果先对电池材料采用芬顿试剂预处理，使表层有机物进行分步逐级讲解为小分子，将有利于后期疏水、亲水材料的高效分离。在火法处理工艺处理方面，最新报道的是原位现场金属火法熔炼技术工艺，针对不同体系，包括锰酸锂、钴酸锂和三元材料，在700-900度之间高温煅烧，生成碳酸锂产物。磷酸铁锂正极材料经过反复充放电循环后，生成了磷酸铁、氧化铁和五氧化二磷等非活性相，本体材料晶格上锂元素严重缺失，经过补锂高温煅烧重新合成磷酸铁锂正极材料。
我们课题组在吴锋院士的带领下，依托国家重点基础研发973计划项目，建有二次电池及能源材料设计与工况仿真平台、材料试制研究平台、材料性能评价研究平台和X射线-电化学原位分析集成平台。在废旧锂离子回收和资源化再利用研发方面，我们的研究特色是如何实现废旧二次电池关键材料的高效绿色回收技术途径，推动本领域的可持续发展。本课题组从1999年开始从事废旧二次电池的绿色回收与资源化再生工作，累计近二十年的研究成果，现将近两年的代表性工作介绍如下。第一项研究成果发表在2018年J. Power Sources上，以对环境友好浸出体系，对废旧锂离子电池用镍钴锰三元正极材料进行回收及再生合成，过程高效且产品经济效益好，实现了有限资源的循环回收，节约资源的同时，也避免对环境造成二次污染；第二项研究成果发表在2018年Waste Management上，分别从宏观和微观角度对回收过程中金属离子浸出机理进行了科学地分析和判断，对废旧锂离子正极材料回收技术具有一定的指导意义。第三项研究成果发表在2017年ACS Appl. Mater. Interfaces，是本课题组引进的美国佛罗里达大学副教授姚莹做的工作，将废旧锂离子电池负极回收制备碳吸附剂，所回收制备的碳吸附剂处理含磷污水后还可直接作为土壤缓释肥，磷吸附量高达588 mg/g，是目前碳类吸附剂最高之一。
最后提出废旧锂离子电池回收处理的挑战和前景展望, 随着电动车的急速发展，废旧锂离子电池的处理问题在今后会愈加突出，主要包括动力电池的梯次利用、安全拆解、除杂分离、高效回收再生等问题，应继续加强该领域的技术突破与商业模式创新。
分享到：
